蘇州納米所NANO-X在熱遷移構建W-W雙位點促進堿性電催化析氫方面取得進展

                              過渡金屬碳化物由于碳原子嵌入鎢晶格中導致其費米面附近的態密度具有類貴金屬鉑的電子結構,因此被理論預測在電催化析氫反應(HER)中具有類鉑的催化屬性。與傳統的酸性HER相比,在具有大規模產氫潛力的堿性環境中,碳化鎢材料的析氫性能并沒有如理論預測一樣,其中的一個重要原因就是金屬鎢的d軌道電子填充數在半填充以下,缺電子而富空軌道,這雖然非常有利于堿性HER反應底物H2O分子的吸附和解離,但是解離出的H*OH*中間物種的脫附卻異常困難。其中氫的脫附困難,導致較差的HER活性,而W-OH*的強吸附作用則會導致W位點的深度氧化形成惰性的WxOy物種,這類典型的酸性氧化鎢物種在堿性環境極易刻蝕溶解,伴隨而來的是活性位點的坍塌和催化活性的衰減。因此,探尋具有類鉑電子結構的碳化鎢催化劑,且同時具備高效的解離水和脫氫催化活性,成為未來碳化鎢基堿性HER催化劑設計的關鍵。 

                              經過近十年的快速發展,單原子材料在均相、非均相體系中取得了遠高于常規體相材料的催化活性。近來,以單原子材料作為母材,通過外界的熱、光、電等因素的刺激誘導,可以合成出比母材更高催化活性的原子團簇材料。究其原因,主要是介于單原子和納米晶之間的亞納米團簇材料活性位點之間的空間幾何距離更近、位點之間直接以金屬鍵鍵合、金屬鍵/非金屬鍵均處于不飽和配位狀態,這些優勢使得原子團簇材料理論上在小分子(HER, OER, ORR, NRR, CO2RR等等)催化反應中底物的吸附、活化和產物吸/脫附上具有更佳的活性。但是,目前報道的單原子母材反向合成原子團簇材料的工作,僅僅停留在在管式爐中定溫度的碎片式制備,從單原子到納米晶演變過程電子結構的細微變化,目前仍然難以捕捉和解析,這使得原子團簇的可控合成難度非常大。納米真空互聯實驗站(Nano-X近常壓X-射線光電子能譜(NAP-XPS)可以在不同溫度、氣氛條件下模擬管式爐的合成條件,直接在變溫條件下記錄目標元素的光電子能譜。 

                              近期,中科院蘇州納米所Nano-X崔義研究員聯合先進材料部趙志剛研究員團隊基于前期對鎢單原子材料制備(Nano Energy 2019, 60, 394403)和鎢電催化析氫反應(Nano Energy 2020, 68, 104335)的研究,進一步地,以單原子鎢作為母材,基于熱遷移團聚策略,依托蘇州納米所Nano-XNAP-XPS表征設備,原位揭示了單原子-鎢原子團簇-碳化鎢納米晶生長過程電子結構的演變機制,基于NAP-XPS與手套箱電化學工作站真空互聯的優勢,準原位解析了鎢原子團簇的堿性HER催化機制。合成和催化機制的原位/準原位解析有助于加速類鉑、高活性堿性HER鎢團簇催化劑的開發。 

                              

                            1. Nano-X能源催化方向原位/準原位表征設備:(a)原位變溫NAP-XPS測試示意圖,(b)變溫測試W 4f XPS精細譜,(cCVD管式爐-手套箱-NAP-XPS三角互聯裝置圖,(dCVD/手套箱處理樣品后,不暴空氣轉移至NAP-XPS記錄的W 4f XPS精細譜,(e)手套箱-NAP-XPS實物圖,(f)手套箱中電化學工作站處理樣品后,準原位轉移至NAP-XPS分析腔測試W 4f XPS精細譜。 

                              該研究工作為亞納米級原子團簇材料的可控合成和相關電催化機制的解析提供了一種全新研究思路。相關工作以Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction為題發表于國際知名期刊Nature Communications,本文的共同第一作者是中科院蘇州納米所Nano-X博士后陳志剛和蘇州大學功能納米與軟物質研究院博士研究生許雅楓,通訊作者為中科院蘇州納米所研究員崔義和趙志剛。同時,基于上述工作的原位表征基礎,崔義研究員團隊在W-Ni雙金屬合金堿性電催化析氫反應上也取得了初步進展,相關工作以Tungsten-nickel alloy boosts alkaline hydrogen evolution reaction為題發表于The Journal of Physical Chemistry C,相關論文的共同第一作者是中科院蘇州納米所Nano-X碩士研究生楊娜娜和博士后陳志剛,通訊作者為中科院蘇州納米所研究員崔義和博士后陳志剛。上述研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、國家自然科學青年基金、中科院青年科學家項目、中科院青年交叉團隊、江蘇省博士后基金和Nano-X的大力支持。 

                              相關文章鏈接: 

                              Nature Communications

                              The Journal of Physical Chemistry C


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